V první fázi reagují polyoly (jako je ethylenglykol, propylenglykol, diethylenglykol, trimethylolpropan, pentaerythritol a 1,4-butandiol) s dvojsytnými kyselinami (jako je kyselina ftalová, kyselina adipová a halogenovaná kyselina ftalová) nebo s anhydridy kyselin (jako je atatika) esterifikací ftalové kyseliny a anhydridem kyseliny ftalové. 140-200 stupňů. Teplota v horní části frakcionační kolony je řízena na 100–102 stupňů; poté, co se destilací při atmosférickém tlaku odstraní většina vodního vedlejšího produktu, se směs udržuje na 200–230 stupních po dobu 1–2 hodin, do této doby hodnota kyselosti typicky klesne na 20–30 mg KOH/g.
Ve druhé fázi se aplikuje vakuum a úroveň vakua se postupně zvyšuje, aby se odstranila stopová množství vody a přebytečných diolových sloučenin za sníženého tlaku, což vede reakci k tvorbě polyesterových polyolů s nízkou -kyselinou{1}}; toto je známé jako "metoda vakuové taveniny". Alternativně může být kontinuálně zaváděn inertní plyn, jako je dusík, aby odváděl vodu, proces známý jako "metoda tavení nosného plynu". Další možností je přidat azeotropní rozpouštědlo (jako je toluen) do reakčního systému a pomalu odstraňovat vytvořenou vodu pomocí odlučovače vody během refluxu toluenu; tato metoda se nazývá "metoda azeotropické destilace".
Polyesterové polyoly se liší svými vlastnostmi v závislosti na jejich specifickém typu nebo způsobu přípravy; klíčové parametry pro polyesterové polyoly zahrnují hydroxylové číslo, číslo kyselosti, obsah vody, viskozitu, molekulovou hmotnost, hustotu a barvu.
